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        1. 化合物、其制備方法、化合物晶體和有機電致發光器件與流程

          文檔序號:15511018發布日期:2018-09-22 00:15

          本發明涉及有機電致發光器件技術領域,尤其是涉及一種化合物、其制備方法、化合物晶體和有機電致發光器件。



          背景技術:

          菲并咪唑(PIM)類化合物擁有寬的能帶、高的熒光效率、好的的熱力學性質、平衡的載流子注入和傳輸性質、低的效率滾降效應、高的熒光量子產率和好的色彩純度,因此被認為是做成高效深藍光器件的良好材料。芘并咪唑(PyI)相比PIM具有更大芳香結構,正在受到越來越多的關注。然而,發射深藍光芘并咪唑則相對稀少,在可調控的光電材料與器件領域具有相當重要的應用價值。

          發光材料是發光器件(以OLED為例)中最終承擔發光功能的物質,因此發光材料的發光效率、發光壽命和發光色度等性質都將對 OLED的性能產生直接影響。作為OLED中的發光材料應該具備如下條件:1)具有高效率的固態熒光,無明顯的濃度猝滅現象;2)具有良好的化學穩定性和熱穩定性,不與電極和載流子傳輸材料發生反應; 3)容易形成致密的非晶態薄膜并且不易結晶;4)具有適當的發光波長; 5)具有良好的導電特性及一定的載流子傳輸能力。

          菲并咪唑(PIM)和芘并咪唑(PyI)由于其高的熒光量子產率,熱穩定性好,載流子注入與傳輸能力相對平衡,使其成為在未來全彩顯示和固態照明領域上的應用前景。電荷傳輸和電荷平衡是獲得高效器件的兩大挑戰。近年來,施主-受主體系被證明是一種很有前途的高性能光纖放大器。p-blue發射器將供電子基團的吸電子基團和成一個單一的發射器。然而,供體-受體系統可能會導致顯著的紅移效應的利弊因此受損的藍色發光的色純度。

          至今,擁有穩定的熱力學性質、低的啟動電壓、低的效率滾降效應和高的熒光內量子效率的器件仍然十分稀少。因而發展深藍光材料具有十分重要的意義,深藍光材料不僅可以減少全彩顯示器的能量損耗,并且可以作為客體發射器的主體來制備白光或其他顏色的光發射器。因此為應用該分子以一定的方法對光致發光實現有效地調控提供可能性。在制備可調控發光材料或光電發光器件等應用方面具有潛在的經濟價值。



          技術實現要素:

          有鑒于此,本發明要解決的技術問題在于提供一種化合物晶體,本發明提供的化合物晶體具有高的發光強度、高的熒光效率和高的熒光量子效率。

          本發明提供了一種具有式(I)或(II)結構的化合物,

          本發明提供了一種式(I)或(II)結構的化合物的制備方法,包括:

          式(III)結構的化合物、1,9,10-菲醌和苯胺在催化劑、溶劑的存在下加熱回流反應,得到式(I)結構的化合物;

          式(III)結構的化合物、式(IV)結構的化合物和苯胺在催化劑、溶劑的存在下加熱回流反應,得到式(II)結構的化合物;

          優選的,所述熱回流反應的溫度均選自110℃~120℃;所述加熱回流時間均選自1~2h;

          所述催化劑均為乙酸銨;所述溶劑均為乙酸。

          優選的,所述式(III)結構的化合物制備方法具體為:

          2-溴芴和對甲酰基苯硼酸在催化劑、堿和溶劑的存在下加熱回流反應,得到。

          優選的,所述催化劑為1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀;所述堿為碳酸鉀;所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺和水;所述反應溫度為80℃~95℃;所述加熱回流時間為9~11h;所述反應在惰性氣體的保護下進行。

          優選的,所述式(IV)結構的化合物制備方法具體為:

          高碘酸鈉、催化劑、芘和溶劑混合溶解,攪拌反應得到式(IV) 結構的化合物;所述催化劑為三氯化釕;所述溶劑包括二氯甲烷、乙腈和水;所述反應在惰性氣體的保護下進行。

          本發明提供了一種式(I)或(II)結構的化合物晶體的制備方法,包括:

          A)在容器中將式(I)或(II)結構的化合物溶于二氯甲烷中,得到溶解液;

          B)將正己烷加入溶解液中,分層,得到配制液;

          C)將配制液置于-18℃~-30℃冷凍,得到式(I)或(II)結構的化合物晶體。

          優選的,所述二氯甲烷與正己烷的體積比為(2~3):1。

          優選的,所述式(I)或(II)結構的化合物的質量mg與二氯甲烷的體積mL的比為(5~7):(1.5~2)。

          本發明提供了一種有機電致發光器件,包括:陰極、陽極與至少一層作為發光層的有機層,其特征在于,所述發光層中含有至少一種上述技術方案所述的一種具有式(I)或(II)結構的化合物晶體或上述技術方案所述的制備方法制備得到的式(I)或(II)結構的化合物晶體。

          與現有技術相比,本發明提供了具有式(I)或(II)結構的化合物,以及由其制備得到的式(I)或(II)結構的化合物晶體,本發明制備得到的上述特定結構的晶體具有較高的發光強度,還具有良好的熱穩定性,高的熒光量子產率和較好的熒光壽命。上述晶體可以用作深藍光材料,不僅可以減少全彩顯示器的能量損耗,并且可以作為客體發射器的主體來制備白光或其他顏色的光發射器,對光致發光可以實現有效地調控。

          附圖說明

          圖1為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物的核磁共振氫譜圖;

          圖2為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物的質譜圖;

          圖3為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物的晶體結構圖;

          圖4為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物的晶體分子間作用力結構圖;

          圖5為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物層狀結構圖;

          圖6為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物在二氯甲烷中的紫外光譜圖;

          圖7為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物液體熒光光譜圖;

          圖8為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物固體熒光光譜圖;

          圖9為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物晶體熒光壽命圖;

          圖10為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物的的熱重分析圖(TGA);

          圖11為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物在365nm紫外燈照射下在正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二甲基亞砜的發光圖;

          圖12為本發明實施例4制備得到的芘并咪唑衍生物的核磁共振氫譜圖;

          圖13為本發明實施例4制備得到的菲并咪唑衍生物的質譜圖;

          圖14為本發明實施例5制備得到的菲并咪唑衍生物的晶體分子間作用力結構圖;

          圖15為本發明實施例5制備得到的芘并咪唑衍生物的晶體結構圖;

          圖16為本發明實施例5制備得到的芘并咪唑衍生物層狀結構圖;

          圖17為本發明實施例5制備得到的芘并咪唑衍生物在二氯甲烷中的紫外光譜圖;

          圖18為本發明實施例5制備得到的芘并咪唑衍生物熒光光譜圖;

          圖19為本發明實施例5制備得到的菲并咪唑衍生物固體熒光光譜圖;

          圖20為本發明實施例5制備得到的菲并咪唑衍生物液體熒光壽命圖;

          圖21為本發明實施例5制備得到的芘并咪唑衍生物的的熱重分析圖(TGA);

          圖22為本發明實施例5制備得到的芘并咪唑衍生物在365nm紫外燈照射下在正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二甲基亞砜的發光圖。

          具體實施方式

          本發明提供了一種化合物、其制備方法、化合物晶體和有機電致發光器件,本領域技術人員可以借鑒本文內容,適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是,所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的,它們都屬于本發明保護的范圍。本發明的方法及應用已經通過較佳實施例進行了描述,相關人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文的方法和應用進行改動或適當變更與組合,來實現和應用本發明技術。

          本發明提供了一種具有式(I)或(II)結構的化合物,

          本發明提供了一種式(I)或(II)結構的化合物的制備方法,包括:

          式(III)結構的化合物、1,9,10-菲醌和苯胺在催化劑、溶劑的存在下加熱回流反應,得到式(I)結構的化合物;

          式(III)結構的化合物、式(IV)結構的化合物和苯胺在催化劑、溶劑的存在下加熱回流反應,得到式(II)結構的化合物;

          本發明首先提供式(III)結構的化合物。本發明對于所述式(III) 結構的化合物的來源不進行限定,可以為現有技術的方法或市售,優選采用本發明提供的方法制備:

          在本發明中,所述式(III)結構的化合物制備方法優選具體為:

          2-溴芴和對甲酰基苯硼酸在催化劑、堿和溶劑的存在下加熱回流反應,得到。

          按照本發明,所述催化劑優選為1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀;所述堿優選為碳酸鉀;所述溶劑優選包括N,N-二甲基甲酰胺和水;所述反應溫度優選為80℃~95℃;所述加熱回流時間優選為 9~11h;所述反應優選在惰性氣體的保護下進行。

          其中,2-溴芴、對甲酰基苯硼酸、催化劑和堿的質量比優選為14: (6~10):(1~3):(10~20),更優選14:6:1:11。

          即為:將2-溴芴、對甲酰基苯硼酸,1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀、碳酸鉀加入N,N-二甲基甲酰胺和H2O溶液中,在80℃ -95℃氮氣保護下加熱攪拌回流9~11h.

          其中,N,N-二甲基甲酰胺和水的體積比為(1~3):1,更優選2:1。

          加熱回流反應后,優選冷卻至室溫,并用二氯甲烷萃取,脫溶劑后的褐色固體。使用二氯甲烷和正己烷為洗脫劑,通過柱層析法獲得中間產物1。本發明對于所述洗脫和柱層析的具體方式不進行限定,本領域技術人員熟知的洗脫和柱層析即可。

          反應方程式如下:

          制備得到式(III)結構的化合物后,式(III)結構的化合物、1,9, 10-菲醌和苯胺在催化劑、溶劑的存在下加熱回流反應,得到式(I) 結構的化合物。

          按照本發明,所述催化劑優選為乙酸銨;所述溶劑優選為乙酸。

          所述熱回流反應的溫度優選為110℃~120℃;更優選為115℃~120℃;最優選為120℃。所述加熱回流時間優選為1~2h;更優選為 1.5~2h;最優選為2h。

          其中,式(III)結構的化合物、1,9,10-菲醌、苯胺和催化劑的質量比優選為1.2:(1~2):(1~2):(1~1.5),更優選為1.2:1:1.9:1.4。

          方程式如下:

          在本發明中,式(III)結構的化合物、式(IV)結構的化合物和苯胺在催化劑、溶劑的存在下加熱回流反應,得到式(II)結構的化合物。

          其中,式(III)結構的化合物、式(IV)結構的化合物、苯胺和催化劑的質量比優選為1:(1~2):(1~1.5):(1~2),更優選1:1.1:1.5:1.1。

          按照本發明,所述催化劑優選為乙酸銨;所述溶劑優選為乙酸。

          所述熱回流反應的溫度優選為110℃~120℃;更優選為115℃~120℃;最優選為120℃。所述加熱回流時間優選為1~2h;更優選為1.5~2h;最優選為2h。

          按照本發明,所述式(IV)結構的化合物制備方法優選具體為:

          高碘酸鈉、催化劑、芘和溶劑混合溶解,攪拌反應得到式(IV) 結構的化合物;

          更優選具體為:

          將高碘酸鈉、水和三氯化釕加入到芘的二氯甲烷、乙腈和水溶液中,在室溫下攪拌反應得到。本發明對于所述攪拌的溫度不進行限定,20~35℃即可;所述攪拌反應的時間優選為12~14h。

          所述催化劑為三氯化釕;所述溶劑包括二氯甲烷、乙腈和水;其中,所述二氯甲烷、乙腈和水的體積比優選為2:2:3。

          所述反應在惰性氣體的保護下進行。

          反應式如下:

          本發明提供了一種式(I)或(II)結構的化合物晶體的制備方法,包括:

          A)在容器中將式(I)或(II)結構的化合物溶于二氯甲烷中,得到溶解液;

          B)將正己烷加入溶解液中,分層,得到配制液;

          C)將配制液置于-18℃~-30℃冷凍,得到式(I)或(II)結構的化合物晶體。

          本發明首先在容器中將式(I)結構的化合物溶于二氯甲烷中,得到溶解液。

          本發明對于所述容器不進行限定,本領域技術人員熟知的用于結晶的容器即可。優選可以為螺旋口瓶中。

          本發明上述反應均在室溫下即可進行,無需加熱。

          在本發明中,所述式(I)結構的化合物的質量mg與二氯甲烷的體積mL的比為(5~7):(1.5~2);更優選為(5~6):(1.5~1.8)。

          將正己烷加入溶解液中,分層,得到配制液。

          優選具體的將正己烷緩慢加入溶解液中,更優選為沿著螺旋口瓶瓶壁倒入,使得其不發生混合,而是分層的結構,得到配制液。

          此時,即為式(I)結構的化合物溶解于良溶劑中,置于不良溶劑的下方。

          其中,所述二氯甲烷與正己烷的體積比優選為(2~3):1;更優選為2:1。

          將配制液置于冷凍,得到式(I)結構的化合物晶體。

          將配制液放入-18℃~-30℃溫度中讓其緩慢揮發。注意在此過程中不可攪動溶液,經過3-4周以后,溶液中出現塊狀固體,得到菲并咪唑衍生物晶體。

          所述-18℃~-30℃優選為冰箱。

          本發明首先在容器中將式(II)結構的化合物溶于二氯甲烷中,得到溶解液。

          本發明對于所述容器不進行限定,本領域技術人員熟知的用于結晶的容器即可。優選可以為螺旋口瓶中。

          本發明上述反應均在室溫下即可進行,無需加熱。

          在本發明中,所述式(II)結構的化合物的質量mg與二氯甲烷的體積mL的比為(5~7):(1.5~2);更優選為(5~6):(1.5~1.8)。

          將正己烷加入溶解液中,分層,得到配制液。

          優選具體的將正己烷緩慢加入溶解液中,更優選為沿著螺旋口瓶瓶壁倒入,使得其不發生混合,而是分層的結構,得到配制液。

          此時,即為式(II)結構的化合物溶解于良溶劑中,置于不良溶劑的下方。

          其中,所述二氯甲烷與正己烷的體積比優選為(2~3):1;更優選為2:1。

          將配制液置于冷凍,得到式(II)結構的化合物晶體。

          將配制液放入-18℃~-30℃溫度中讓其緩慢揮發。注意在此過程中不可攪動溶液,經過3-4周以后,溶液中出現塊狀固體,得到菲并咪唑衍生物晶體。

          所述-18℃~-30℃優選為冰箱。

          本發明采用特定的方法制備不僅可以得到單晶晶體,而且晶體的性能好。

          本發明提供了一種有機電致發光器件,包括:陰極、陽極與至少一層作為發光層的有機層,其特征在于,所述發光層中含有至少一種上述技術方案所述的一種具有式(I)或(II)結構的化合物晶體或上述技術方案所述的制備方法制備得到的式(I)或(II)結構的化合物晶體。

          本發明對于所述陽極、陰極、襯底并不進行限定,本領域技術人員熟知即可。所述襯底優選為玻璃襯底或塑料襯底。

          具體的,除發光層外,所述有機物層包括空穴注入層、電子傳輸層、電子注入層中的一種或幾種。本發明對此不進行限定,常規即可。

          本專利中“有機物層”指的是有機電子器件陽極和陰極之間部署的全部層的術語。

          本發明上述菲并咪唑和芘并咪唑衍生物具有較高的發光強度、較長的熒光壽命以及較好熱穩定性;由此制備的深藍光材料不僅可以減少全彩顯示器的能量損耗,并且可以作為客體發射器的主體來制備白光或其他顏色的光發射器。因此為應用該分子以一定的方法對光致發光實現有效地調控提供可能性。在制備可調控發光材料或光電發光器件等應用方面具有潛在的經濟價值。制備原料來源廣泛,價格低廉,且合成條件溫和,操作簡單,適合用于制備可調控的發光器件。

          為了進一步說明本發明,以下結合實施例對本發明提供的一種化合物、其制備方法、化合物晶體和有機電致發光器件進行詳細描述。

          實施例1

          菲并咪唑衍生物制備

          (1)中間體Ⅰ的制備(式(III)結構的化合物)

          將2-溴芴3.00g、對甲酰基苯硼酸1.38g、1,1-雙(二苯基膦基) 二茂鐵二氯化鈀0.23g、碳酸鉀2.54g、120mlN,N-二甲基甲酰胺和 100mlH2O,加入500ml的圓底燒瓶中,溫度80℃-95℃,在氮氣保護下加熱攪拌回流反應11h.冷卻至室溫,并用二氯甲烷萃取,脫溶劑后的褐色固體。使用二氯甲烷和正己烷為洗脫劑,通過柱層析法獲得2.1g 淡黃色中間體1,產率64%。

          (2)菲并咪唑衍生物的制備

          將中間產物Ⅰ0.55g,9,10-菲醌0.46g,苯胺0.86g,乙酸銨0.62g和15ml乙酸加入100ml的反應瓶中,在120℃氮氣保護下加熱攪拌回流反應2h,反應完后,將去離子水倒入反應瓶中,抽濾,用冰乙酸:水 (1:1)反復沖洗3次,干燥,得墨綠色固體。使用二氯甲烷和正己烷為洗脫劑,通過柱層析法獲得目標產物0.43g淡黃色固體,產率80%。

          實施例2

          具有式(I)所示結構的菲并咪唑衍生物晶體的制備

          將5毫克的菲并咪唑衍生物溶于1.5ml二氯甲烷中,緊接著將3ml 的正己烷緩慢地加入二氯甲烷中,使二氯甲烷和正己烷分層,然后將溶液放入冰箱中讓其緩慢揮發,注意在此過程中不可攪動溶液,經過 3-4個星期以后,溶液中出現塊狀固體,得到菲并咪唑衍生物晶體。

          對得到的產物進行結構鑒定,

          圖1為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物的核磁共振氫譜圖;從圖1可知,所述衍生物的特征波數(ppm)為 8.93,8.74,7.78,7.55,7.33,7.28,7.25,7.19,3.93。

          圖2為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物的質譜圖,該衍生物的相對分子質量為535。

          如圖3—5所示,圖3-4是本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物在溫度為123K,在Bruker Smart 1000CCD衍射儀上,用SAINT 程序進行數據還原整合得到的晶體結構圖。表明晶體屬于單斜晶系 (α/°=90,β/°=100.956(3),γ/°=90Z=4,T=150(2)K,μ(CuKα)=0.568mm-1, Dcalc=1.273g/cm3,8349reflections measured(7.948°≤2Θ≤ 131.948°),4839unique(Rint=0.0361,Rsigma=0.0436)final R1=0.0535 (I&gt;2σ(I))and wR2was 0.1484),空間群是P21/c。化合物中圍繞在 N1原子周圍的N-C為(1.390(2)-1.438(2))而N2原子周圍的N-C 為(1.319(2)-1.374(2))而C原子之間的相互作用(1.374(3) -1.510(2))。值得注意的是,在分子簇bc平面中,接在N1位的苯環上C19位原子與與菲環的存在著大量的C···相互作用力 (3.598and),以及菲環上的C2與毗鄰的芴環上苯環的存在C···的相互作用(3.580and)(圖4)。在菲并咪唑衍生物分子堆積中,有一個延b軸方向的1D孔道(圖5)

          圖6為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物在二氯甲烷中的紫外光譜圖;如圖6所示,菲并咪唑衍生物在二氯甲烷的紫外—可見吸收圖。從圖中可以看出,在二氯甲烷中,吸收峰主要分為位于 335nm的最大吸收峰以及位于368.00nm波長范圍內的較弱的吸收帶。其中位于300-340nm波長范圍內的較強吸收帶主要是因為化合物中芴環的π-π躍遷;位于360-380波長范圍內的較弱吸收主要是由于化合物本身的π-π躍遷產生的。

          圖7為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物液體熒光光譜圖;如圖7所示,菲并咪唑衍生物在幾種不同極性的溶劑中,測得了熒光(PL)方面的溶劑效應。在低極性的溶劑里面例如正己烷,它的熒光光譜展現出由局部激發態引起的好的振動結構。隨著溶劑極性的增加,熒光光譜不斷地變寬和逐漸地變得無結構化。提高極性的溶劑總共產生了16nm的紅移(正己烷的416nm到二甲基亞砜(DMSO) 的432nm)

          圖8為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物固體熒光光譜圖;圖8為菲并咪唑衍生物在石英玻璃片上固體薄膜上測得的熒光光譜,對它的性質進行進一步探索。從圖8中可以看到它的最大發射波長為447nm,處在深藍光的區域里。

          圖9為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物晶體熒光壽命圖;如圖9所示,考察了菲并咪唑衍生物晶體狀態下的熒光壽命,對測試數據進行擬合,通過計算得菲并咪唑衍生物晶體的熒光壽命為 1.20ns。

          圖10為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物的的熱重分析圖(TGA);如圖10所示,進一步對菲并咪唑衍生物晶體進行熱重分析。測定條件為:升溫速率為10℃/min,測量溫度范圍為在30~ 800℃間,從圖中可以看出,菲并咪唑晶體表現高達410℃的熱分解溫度(Td),說明其能在較高的溫度下相對穩定,為真空蒸鍍工藝制作器件提供了必要的條件。

          圖11為本發明實施例2制備得到的菲并咪唑衍生物在365nm紫外燈照射下在正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二甲基亞砜的發光圖;如圖11所示,可以看到菲并咪唑衍生物具有比較好的發光強度,并且也顯現出了比較強的溶劑效應。

          實施例3

          將菲并咪唑衍生物的固體分別溶于乙酸乙酯和二甲基亞砜溶液中,通過熒光儀測試,在乙酸乙酯中獲得了91.02%的絕對熒光量子產率,在二甲基亞砜中獲得99.9%的絕對熒光量子產率,說明菲并咪唑衍生物的熒光量子產率比較高。

          實施例4

          所述的芘并咪唑衍生物制備

          中間體Ⅰ的制備(式(IV)結構的化合物)

          中間體Ⅰ的制備將高碘酸鈉13.13g、85.5mlH2O、三氯化釕0.38g、芘3.0g、64.5ml氯仿和64.5ml乙腈溶液加入500ml的反應瓶中。。在室溫條件下,攪拌反應一個晚上停止反應,使用氯仿萃取,脫溶劑后,獲得暗橙色固體,使用硅膠粉作固定相,二氯甲烷為洗脫劑,通過柱層析法獲得1.51g的紅色中間體Ⅰ,產率44%。

          中間體Ⅱ的制備(式(III)結構的化合物)

          將2-溴芴3.00g、對甲酰基苯硼酸1.38g、1,1-雙(二苯基膦基) 二茂鐵二氯化鈀0.23g、碳酸鉀2.54g/120mlN,N-二甲基甲酰胺和 100mlH2O,加入500ml的圓底燒瓶中,溫度80℃-95℃,在氮氣保護下加熱攪拌回流反應11h.冷卻至室溫,并用二氯甲烷萃取,脫溶劑后的褐色固體。使用二氯甲烷和正己烷為洗脫劑,通過柱層析法獲得2.1g 淡黃色中間體1,產率64%。

          芘并咪唑衍生物的制備

          將中間體Ⅰ0.63g、中間體Ⅱ0.60g、苯胺0.95g、乙酸銨0.69g、 16ml乙酸加入100ml反應瓶中,溫度120℃,在氮氣保護加熱攪拌回流反應2h.反應完后,將去離子水倒入反應瓶中,抽濾,用冰乙酸:水(1:1)反復沖洗3次,得墨綠色固體。使用二氯甲烷和正己烷為洗脫劑,通過柱層析法獲得目標產物0.68g淡黃色固體,產率55%。

          實施例5

          具有式(II)所示結構的芘并咪唑衍生物晶體的制備

          將5毫克的芘并咪唑衍生物固體溶于1.5ml二氯甲烷中,緊接著將3ml的正己烷緩慢地加入二氯甲烷中,使二氯甲烷和正己烷分層,然后將溶液放入冰箱中讓其緩慢揮發,注意此過程中不可攪動溶液,經過3-4個星期后溶液中出現塊狀固體,得到芘并咪唑衍生物晶體。

          對得到的產物進行結構鑒定,

          圖12為本發明實施例4制備得到的配合物核磁共振氫譜圖;從圖12可知,所述配合物的特征波數(ppm)為9.33,8.13,7.71,7.37,3.95

          圖13為本發明實施例4制備得到的芘并咪唑衍生物的質譜圖,該衍生物的相對分子質量為559。

          如圖14-16所示,圖14-16是在溫度為30.15K,在Bruker Smart 1000CCD衍射儀上,用SAINT程序進行數據還原整合得到的晶體結構圖。表明晶體屬于三斜晶系(α/°=99.838(4),β/°=91.466(4),γ/°=97.675(4),V= 3051.2(2)Z=2,T=30.15K,μ(CuKα)=1.367mm-1,Dcalc= 1.306g/cm3,17041reflections measured(6.588°≤2Θ≤132.012°), 10520unique(Rint=0.0398,Rsigma=0.0482)T final R1=0.0658(I&gt; 2σ(I))and wR2=0.2037,空間群是P-1。化合物中圍繞在N1原子周圍的N-C為(1.325(3)-1.360(4))而N2原子周圍的N-C為(1.379(3) -1.439(3))而C原子之間的相互作用(1.371(5)-1.510(4))不同的是,這個晶體由二氯甲烷包裹住,Cl原子與C原子的相互作用 (和Cl–C···Cl=114.6(3)°)。值得注意的是,在分子簇ab平面中,接在N1位的苯環上C19位原子與芘環的存在著大量的C···相互作用力(3.689and),以及環芘上的 C2與毗鄰的芴環上苯環的存在C···的相互作用(3.480and )(圖15)。在菲并咪唑衍生物分子堆積中,有一個延a軸方向的1D孔道(圖16)

          圖17為本發明實施例5制備得到的芘并咪唑衍生物在二氯甲烷中的紫外光譜圖;如圖17所示,芘并咪唑衍生物在二氯甲烷的紫外—可見吸收圖。從圖中可以看出,在二氯甲烷中,吸收峰主要分為位于 340nm的最大吸收峰以及位于385nm波長范圍內的較弱的吸收帶。其中位于300-340nm波長范圍內的較強吸收帶主要是因為化合物中的芴環π-π躍遷;位于360-390波長范圍內的較弱吸收主要是由于化合物本身的π-π躍遷產生的。

          圖18為本發明實施例5制備得到的芘并咪唑衍生物熒光光譜圖;如圖18所示,芘并咪唑衍生物在幾種不同極性的溶劑中,測得了熒光 (PL)方面的溶劑效應。相比,芘并咪唑衍生物在低極性的溶劑里面例如正己烷和甲苯,它的熒光光譜展現出由局部激發態引起的好的振動結構。而菲并咪唑衍生物只在正己烷里表現出好的振動結構。而且,隨著溶劑極性的增加,熒光光譜不斷地變寬和逐漸地變得無結構化。提高極性的溶劑總共產生了20nm的紅移(正己烷的427nm到二甲基亞砜(DMSO)的447),相比菲并咪唑衍生物表現出更加大紅移。另外,從低極性的正己烷到高極性的DMSO溶劑,相比菲并咪唑衍生物表現出更大的半峰寬度(fwhm)。實驗結果表明,芘并咪唑衍生物比菲并咪唑衍生物具有更強的溶劑效應,這表明了芘并咪唑衍生物具有更加明顯的電荷轉移激發態的特點。

          圖19為本發明實施例5制備得到的菲并咪唑衍生物固體熒光光譜圖;圖19為菲并咪唑衍生物在石英玻璃片上固體薄膜上測得的熒光光譜,對它的性質進行進一步探索。從圖8中可以看到發射峰為500nm 處有很強的光致發光,主要是分子在聚集中供體與受體出現了電荷轉移,因而出現了比較大的紅移。

          圖20為本發明實施例5制備得到的菲并咪唑衍生物液體熒光壽命圖;如圖20所示,考察了芘并咪唑衍生物晶體狀態下的熒光壽命,對測試數據進行擬合,通過計算得菲并咪唑衍生物晶體的熒光壽命為 1.71ns。

          圖21為本發明實施例5制備得到的芘并咪唑衍生物的的熱重分析圖(TGA);圖21所示,進一步對芘并咪唑衍生物晶體進行熱重分析。測定條件為:升溫速率為10℃/min,測量溫度范圍為在30~800℃間,從圖中可以看出,表現高達406℃的熱分解溫度(Td),說明其能在較高的溫度下相對穩定,為真空蒸鍍工藝制作器件提供了必要的條件。

          圖22為本發明實施例5制備得到的芘并咪唑衍生物在365nm紫外燈照射下在正己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二甲基亞砜的發光圖。如圖22所示,可以看到芘并咪唑衍生物相對菲并咪唑衍生物發光輕度較弱,但是顯現出了更強的溶劑效應。

          實施例6

          將芘并咪唑衍生物的固體分別溶于乙酸乙酯和二甲基亞砜溶液中,通過熒光儀測試,在乙酸乙酯中獲得了95.14%的絕對熒光量子產率,在二甲基亞砜中獲得99.9%的絕對熒光量子產率,說明芘并咪唑衍生物的熒光量子產率比較高。

          以上所述僅是本發明的優選實施方式,應當指出,對于本技術領域的普通技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。

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