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        1. 一種含咪唑結構的屈類化合物及其有機發光器件的制作方法

          文檔序號:15511020發布日期:2018-09-22 00:15

          本發明涉及有機光電材料技術領域,尤其涉及一種含咪唑結構的屈類化合物及其有機發光器件。



          背景技術:

          有機電致發光二極管(Organic Light Emitting Diode,OLED)是利用電子和空穴在有機薄膜中復合發光而制備的發光器件,具有以下優點:(1)自主發光,不需要背光源;(2)亮度高,有高的對比度,色彩純真,幾乎沒有可視角度的問題;(3)超薄,由非常薄的有機材料涂層和基體材料構成,體積小適用于便攜式產品;(4)耗電量非常小,環保節能;(5)響應速度快,是LCD的千分之一;(6)使用溫度范圍廣,在-40℃時仍能正常顯示。

          一般的有機發光器件(OLED)是由陰極、陽極及陰極和陽極之間插入的有機物層構成的,器件的組成是透明ITO陽極、空穴注入層(TIL)、空穴傳輸層(HTL)、發光層(EL)、空穴阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)、LiAl、陰極等形成。

          發光材料是OLED技術的核心,作為三基色之一的藍色材料尤為關鍵,這是因為不僅材料本身可以作為發光層得到藍光器件,還可以向其中摻雜其他發光顏色的材料得到白光發光器件。到目前為止,藍光材料相對于綠光和紅光材料而言發展較為緩慢,這主要由于藍光有機半導體材料禁帶較寬,其電子能級與器件電機能級匹配性較差,影響了載流子的有效注入,使得該類材料很難兼顧效率、穩定性以及色純度等問題。因此,發展性能優良的藍光材料,對于有機電致發光器件的發展十分重要。

          近幾年,咪唑作為一類新型的藍光材料的構筑單元,引起研究人員的廣泛關注,如何設計新的性能更好的含咪唑結構的發光材料進行調節,一直是本領域技術人員亟待解決的問題。



          技術實現要素:

          本發明的目的是提供一種含咪唑結構的屈類化合物及其有機發光器件。本發明提供的含咪唑結構的屈類化合物熱穩定性能高、玻璃化溫度高,將該化合物用于發光層中而制成的有機發光器件,表現出驅動電壓低、發光效率高的優點,是性能優良的有機發光材料。

          本發明提供了一種含咪唑結構的屈類化合物,其分子結構通式如I所示:

          其中,A為取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的氨基、取代或未取代的C3~C30的雜芳基中的一種;R選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C3~C50的雜芳基中的一種;CY為取代或未取代的C6~C30的芳基。

          優選的,所述的A為取代的C2~C30的氨基、取代或未取代的C3~C30的雜芳基中的一種;R選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基中的一種。

          優選的,所述CY選自苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基。

          優選的,所述的一種含咪唑結構的屈類化合物,其分子結構通式如II、Ⅲ或Ⅳ所示:

          其中,Ar1、Ar2獨立地選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C3~C30的雜芳基中的一種;Ra~Rd獨立地選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C3~C30的雜芳基中的一種;R選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基中的一種;CY選自苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基。

          優選的,所述的Ar1、Ar2獨立地選自以下結構中的一種:

          其中,R1~R7獨立地選自氫、取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C1~C10的烷氧基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C3~C30的雜芳基中的一種;更優選的,R1~R7獨立地選自氫、甲基、甲氧基、乙基、異丙基、叔丁基、環己基、苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苝基、茚基、三亞苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑基、芴基、螺二芴基、吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基或吲哚基;R8~R11獨立地選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C1~C10的烷氧基、取代或未取代的C6~C30的芳基中的一種;更優選的,R8~R11獨立地選自甲基、甲氧基、乙基、異丙基、叔丁基、環己基、苯基或萘基;a選自0~3的整數。

          再優選,所述的一種含咪唑結構的屈類化合物選自如下所示化學結構中的任意一種:

          本發明還提供了一種有機發光器件,包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層,所述的有機化合物層含有任一項所述的一種含咪唑結構的屈類化合物。

          優選的,有機化合物層包含發光層,發光層中含有任一項所述的一種含咪唑結構的屈類化合物。

          本發明的有益效果:

          本發明提供了一種含咪唑結構的屈類化合物,一方面,屈結構因其較高的三線態能級和較寬的能隙,表現出性能優異的藍光性能;另一方面,分子中通過連接苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑或吡啶咪唑基團,增加了結構的電子傳輸能力,通過連接三芳胺、咔唑、吖啶結構,增強了結構的空穴傳輸能力,二者的結合使得載流子傳輸平衡。將其應用于有機發光器件,特別是作為發光層中的藍色摻雜材料使用,器件表現出驅動電壓低、發光效率高的優點,優于現有常用OLED器件。在OLED發光器件中表現出的良好的應用效果,這一點表明其具有良好的產業化前景。

          具體實施方式:

          下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例,本領域技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本發明的保護范圍。

          本發明所述烷基是指烷烴分子中少掉一個氫原子而成的烴基,其可以為直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基,實例可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、環戊基、環己基等,但不限于此。

          本發明所述芳基是指芳烴分子的芳核碳上去掉一個氫原子后,剩下一價基團的總稱,其可以為單環芳基或稠環芳基,實例可包括苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等,但不限于此。

          本發明所述雜芳基是指芳基中的一個或多個芳核碳被雜原子替代得到的基團的總稱,所述雜原子包括但不限于氧、硫或氮原子,所述雜芳基可以為單環雜芳基或稠環雜芳基,實例可包括吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等,但不限于此。

          本發明所述氨基是指由一個氮原子和兩個氫原子組成,化學式-NH2,其可以為烷氨基或芳胺基,實例可包括-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2和如下結構,但不限于此

          本發明提供了一種含咪唑結構的屈類化合物,其分子結構通式如I所示:

          其中,A為取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的氨基、取代或未取代的C3~C30的雜芳基中的一種;R選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C3~C50的雜芳基中的一種;CY為取代或未取代的C6~C30的芳基。

          按照本發明,所述取代的烷基、取代的芳基、取代的雜環基,所述取代基獨立的選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、氟基、氘基、三苯基硅基、三甲基硅基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、嘧啶基、聯苯基、三聯苯基、硝基等,但不限于此。

          優選的,所述A為取代的C2~C30的氨基、取代或未取代的C3~C30的雜芳基中的一種;R選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基中的一種。

          優選的,CY選自苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基。

          優選的,所述的一種含咪唑結構的屈類化合物,其分子結構通式如II、Ⅲ或Ⅳ所示:

          其中,Ar1、Ar2獨立地選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C3~C30的雜芳基中的一種;Ra~Rd獨立地選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C3~C30的雜芳基中的一種;R選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基中的一種;CY選自苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基。

          優選的,所述的Ar1、Ar2獨立地選自以下結構中的一種:

          其中,R1~R7獨立地選自氫、取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C1~C10的烷氧基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C3~C30的雜芳基中的一種;更優選的,R1~R7獨立地選自氫、甲基、甲氧基、乙基、異丙基、叔丁基、環己基、苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苝基、茚基、三亞苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑基、芴基、螺二芴基、吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基或吲哚基;R8~R11獨立地選自取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C1~C10的烷氧基、取代或未取代的C6~C30的芳基中的一種;更優選的,R8~R11獨立地選自甲基、甲氧基、乙基、異丙基、叔丁基、環己基、苯基或萘基;a選自0~3的整數。

          再優選,所述的一種含咪唑結構的屈類化合物,選自如下所示化學結構中的任意一種:

          本發明的一種含咪唑結構的屈類化合物,其制備路線以6,12-二溴屈開始,與咪唑類結構經由C-C偶聯反應得到中間體1,中間1與三芳胺結構、9H-咔唑結構或吖啶結構反應得到目標產物化合物I,涉及的主要化合物如下所示:

          本發明對上述反應沒有特殊的限制,采用本領域技術人員所熟知的常規反應即可,該制備方法操作簡單,易于生產。

          本發明還提供了一種有機發光器件,包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層,有機化合物層包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層的至少一層;所述有機化合物層中至少一層包含本發明所述的一種含咪唑結構的屈類化合物。

          優選的,所述的一種含咪唑結構的屈類化合物可作為有機發光器件中的發光層材料。采用的器件結構優選具體為:NPB用作空穴傳輸層物質,AND用作主體物質,所述的一種含咪唑結構的屈類化合物用作摻雜物質,TPBi用作電子傳輸物質,用以制造有以下相同構造的有機發光器件:ITO/NPB/AND:本發明一種含咪唑結構的屈類化合物(摻雜濃度為5wt%)/TPBi/LiF/Al。所述有機電致發光器件可用于平板顯示器、照明光源、指示牌、信號燈等應用領域。

          [實施例1]化合物A2的合成

          化合物a的合成

          向裝有6,12-二溴屈(16.1g,42.4mmol)的三口瓶中加入100mL THF,氮氣保護,-78℃攪拌30分鐘,然后加入21mL正丁基鋰(2.5M),反應1小時,再加入硼酸三異丙酯14g,低溫反應1小時,逐漸恢復室溫。后處理過程,體系中加入2M鹽酸使溶液PH值為4-5,靜置分液,水層用乙酸乙酯萃取,合并有機層,旋干,得化合物a(11.7g,產率80%)。

          化合物b的合成

          將三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液,1.48g,0.05mmol)、醋酸鈀(0.4g,1.83mmol)和叔丁醇鈉(22.8g,238mmol)添加至2-溴-1H-苯并咪唑(36.0g,183mmol)和溴苯(29.0g,187mmol)在脫氣甲苯(1L)中的溶液,并且將該混合物在回流下加熱2小時。將該反應混合物冷卻至室溫,用甲苯稀釋并且經由硅藻土過濾。將該濾液用水稀釋,并用甲苯提取,并且合并有機相,將其在真空下進行蒸發。將該殘余物經由硅膠進行過濾,并重結晶。得到化合物b(37.3g,產率為75%)。

          質譜m/z:271.96(計算值:271.99)。理論元素含量(%)C13H9BrN2:C,57.17;H,3.32;Br,29.26;N,10.26實測元素含量(%):C,57.16;H,3.35;Br,29.26;N,10.24。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          中間體1的合成

          將四三苯基膦鈀(2.1g,1.83mmol)和碳酸鉀(75.7g,549mmol)添加至化合物b(49.8g,183mmol)和化合物a(64.0g,183mmol)在脫氣四氫呋喃(500mL)中的溶液,并且將該混合物在回流下加熱4小時。將該反應混合物冷卻至室溫,之后旋除溶劑。經由硅膠柱層析得到中間體1(83.0g,理論值70%)。

          質譜m/z:498.05(計算值:498.07)。理論元素含量(%)C31H19BrN2:C,74.56;H,3.83;Br,16.00;N,5.61實測元素含量(%):C,74.54;H,3.83;Br,16.02;N,5.61。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          化合物A2的合成

          將三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液,1.48g,0.05mmol)、醋酸鈀(0.4g,1.83mmol)和叔丁醇鈉(22.8g,238mmol)添加至中間體1(91.1g,183mmol)和二苯胺(31.6g,187mmol)在脫氣甲苯(1L)中的溶液,并且將該混合物在回流下加熱2小時。將該反應混合物冷卻至室溫,用甲苯稀釋并且經由硅藻土過濾。將該濾液用水稀釋,并用甲苯提取,并且合并有機相,將其在真空下進行蒸發。將該殘余物經由硅膠進行過濾,并重結晶。得到化合物A2(86.0g,產率為80%)。

          質譜m/z:587.26(計算值:587.24)。理論元素含量(%)C43H29N3:C,87.88;H,4.97;N,7.15實測元素含量(%):C,87.88;H,4.98;N,7.13。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          [實施例2]化合物A15的合成

          將實施例1中的溴苯換成等摩爾的2-溴-9,9-二甲基芴,其他步驟均與實施例1的合成相同,得到目標產物化合物A15。質譜m/z:703.23(計算值:703.32)。理論元素含量(%)C52H37N3:C,88.73;H,5.30;N,5.97實測元素含量(%):C,88.72;H,5.32;N,5.96。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          [實施例3]化合物A24的合成

          將實施例1中的二苯胺換成等摩爾的9H-咔唑,其他步驟均與實施例1的合成相同,得到目標產物化合物A24。質譜m/z:585.27(計算值:585.22)。理論元素含量(%)C43H27N3:C,88.18;H,4.65;N,7.17實測元素含量(%):C,88.19;H,4.65;N,7.16。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          [實施例4]化合物A28的合成

          將實施例1中的二苯胺換成等摩爾的吩噁嗪,其他步驟均與實施例1的合成相同,得到目標產物化合物A28。質譜m/z:601.26(計算值:601.22)。理論元素含量(%)C43H27N3O:C,85.83;H,4.52;N,6.98;O,2.66實測元素含量(%):C,85.83;H,4.51;N,6.98;O,2.67。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          [實施例5]化合物B2的合成

          中間體2的合成

          在氮氣的保護下,向三口瓶中加入無水的THF溶液15mL,鎂條(1.44g,0.06mol),碘1粒,格式試劑引發后,加入6,12-二溴屈(19.2g,0.05mol)的無水THF溶液50mL,在冰水浴下反應3小時,然后向反應液中滴加4.2mL無水N,N-二甲基甲酰胺后,慢慢升溫至室溫,繼續反應3小時后反應停止。加入1M鹽酸,100mL乙酸乙酯萃取,依次用蒸餾水、飽和食鹽水清洗有機層,合并有機相并干燥,濃縮柱層析得到12-溴屈-6-甲醛(13.4g,產率為80%)。

          在氮氣的保護下,向12-溴屈-6-甲醛(2.9g,8.6mmol)、芘-4,5-二酮(2.3g,9.9mmol)、苯胺(3.4g,42.9mmol)的混合物中加入乙酸銨(2.59g,33.6mmol)和乙酸(60mL),加熱至回流。2小時后,混合物冷卻并過濾。濾餅用氯仿溶解,然后濃縮柱層析得到中間體2(4.0g,產率為75%)。

          質譜m/z:622.08(計算值:622.10)。理論元素含量(%)C41H23BrN2:C,78.97;H,3.72;Br,12.81;N,4.49實測元素含量(%):C,78.98;H,3.72;Br,12.83;N,4.47。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          化合物B2的合成

          將三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液,1.48g,0.05mmol)、醋酸鈀(0.4g,1.83mmol)和叔丁醇鈉(22.8g,238mmol)添加至二苯胺(31.6g,187mmol)和中間體2(113.8g,183mmol)在脫氣甲苯(1L)中的溶液,并且將該混合物在回流下加熱2小時。將該反應混合物冷卻至室溫,用甲苯稀釋并且經由硅藻土過濾。將該濾液用水稀釋,并用甲苯提取,并且合并有機相,將其在真空下進行蒸發。將該殘余物經由硅膠進行過濾,并重結晶。得到化合物A2(104.1g,產率為80%)。

          質譜m/z:711.23(計算值:711.27)。理論元素含量(%)C53H33N3:C,89.42;H,4.67;N,5.90實測元素含量(%):C,89.43;H,4.66;N,5.91。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          [實施例6]化合物B9的合成

          將實施例5中的苯胺換成等摩爾的4-氨基聯苯,其他步驟均與實施例1的合成相同,得到目標產物化合物B9。質譜m/z:787.23(計算值:787.30)。理論元素含量(%)C59H37N3:C,89.93;H,4.73;N,5.33實測元素含量(%):C,89.96;H,4.73;N,5.31。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          [實施例7]化合物B26的合成

          將實施例5中的二苯胺換成等摩爾的9,10-二氫-9,9-二甲基吖啶,其他步驟均與實施例1的合成相同,得到目標產物化合物B26。質譜m/z:751.23(計算值:751.30)。理論元素含量(%)C56H37N3:C,89.45;H,4.96;N,5.59實測元素含量(%):C,89.45;H,4.97;N,5.58。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          [實施例8]化合物C24的合成

          將實施例1中的二苯胺換成等摩爾的N-苯基-9H-咔唑,芘-4,5-二酮換成等摩爾的菲醌,其他步驟均與實施例1的合成相同,得到目標產物化合物C24。質譜m/z:685.33(計算值:685.25)。理論元素含量(%)C51H33N3:C,89.32;H,4.56;N,6.13實測元素含量(%):C,89.31;H,4.55;N,6.14。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          [實施例9]化合物D24的合成

          將實施例1中的二苯胺換成等摩爾的N-苯基-9H-咔唑,芘-4,5-二酮換成等摩爾的β-萘醌,其他步驟均與實施例1的合成相同,得到目標產物化合物D24。質譜m/z:635.33(計算值:635.24)。理論元素含量(%)C47H29N3:C,88.79;H,4.60;N,6.61實測元素含量(%):C,88.77;H,4.62;N,6.61。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          [實施例10]化合物E3的合成

          將實施例1中的二苯胺換成等摩爾的N-苯基-4-聯苯胺,其他步驟均與實施例1的合成相同,得到目標產物化合物E3。質譜m/z:635.33(計算值:635.24)。理論元素含量(%)C49H33N3:C,88.66;H,5.01;N,6.33實測元素含量(%):C,88.64;H,5.03;N,6.33。上述結果證實獲得產物為目標產品。

          [對比應用實施例]

          將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗15分鐘,并暴露在紫外光下30分鐘,隨后用plasma處理10分鐘。隨后將處理后的ITO基板放入蒸鍍設備。首先蒸鍍一層70nm的NPB作為空穴傳輸層,蒸鍍速率為0.1nm/s,然后是發光層的蒸鍍,混合蒸鍍ADN/DPVBi,摻雜濃度為5wt%,蒸鍍速率為0.005nm/s,蒸鍍厚度為30nm,隨后蒸鍍50nm的TPBi作為電子傳輸層,蒸鍍速率為0.1nm/s,在電子傳輸層上依次真空蒸鍍LiF和Al作為陰極,厚度為200nm。

          [應用實施例]

          將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗15分鐘,并暴露在紫外光下30分鐘,隨后用plasma處理10分鐘。隨后將處理后的ITO基板放入蒸鍍設備。首先蒸鍍一層70nm的NPB作為空穴傳輸層,蒸鍍速率為0.1nm/s,然后是發光層的蒸鍍,混合蒸鍍ADN/本發明的芘類化合物,摻雜濃度為5wt%,蒸鍍速率為0.005nm/s,蒸鍍厚度為30nm,隨后蒸鍍50nm的TPBi作為電子傳輸層,蒸鍍速率為0.1nm/s,在電子傳輸層上依次真空蒸鍍LiF和Al作為陰極,厚度為200nm。

          上述方法制造的有機發光器件的電子發光特性在下表中表示:

          以上結果表明,本發明的一種含咪唑結構的屈類化合物應用于有機發光器件中,尤其是作為發光材料,表現出驅動電壓低、發光效率高的優點,是性能良好的有機發光材料。

          顯然,以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出,對于所述技術領域的普通技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以對本發明進行若干改進和修飾,這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。

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