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        1. 一種合成2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶的催化劑及其應用的制作方法

          文檔序號:15511001發布日期:2018-09-22 00:15

          技術領域

          本發明涉及一種合成2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶的催化劑及其應用,屬于合成催化技術領域。



          背景技術:

          近年來,由于氟啶蟲酰胺殺菌活性化合物的殺菌譜廣、毒力高、用量少的特點,使其在農藥研究中越來越受到重用。2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶作為其合成過程中的重要中間體,對于提高氟啶蟲酰胺的收率,縮短生產時間,降低反應能耗和廢物排放具有重要意義。2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶的合成過程中,催化劑具有很重要的作用,尋求一種合成2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶的關鍵技術在于開發活性高的新型催化劑。



          技術實現要素:

          本發明的目的在于提供一種合成2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶的催化劑,其在優化條件下能催化三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺的反應生成2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶,具有較高的產物收率。

          一種合成2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶的催化劑,其特征在于,催化劑為[email protected]納米催化劑。

          [email protected]納米催化劑制備方法如下:

          步驟1、將Ta2O5和納米氧化硅用研磨的方法均勻混合,然后將得到的混合物置于剛玉方舟中,放入真空管式高溫爐中;

          步驟2、將NH3先通入含水的集氣瓶,然后將集氣瓶中收集的NH3以的90ml/min流速連續地注入到真空管式高溫爐中,得到TaON注入真空管式高溫爐的過程中,真空管式高溫爐的鍛燒溫度為900℃,注入時間為10小時;

          步驟3、將上述TaON分散到的100ml乙醇中,轉移到裝有1.5L氨水的的三口燒瓶中,將溫度升高到60℃,加熱1h,然后加入的15ml的TEOS,繼續攪拌6h,將得到的漿料過濾,用乙醇洗滌3次,最后得到[email protected]催化劑。

          所述的催化劑在合成2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶的應用,合成條件為:

          步驟1、在裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中,氮氣保護下加入180g乙酸乙酯,攪拌下用冰鹽水將體系降溫至-5℃,快速加入45g固體乙醇鈉,慢慢滴加94g三氟乙酸乙酯,滴畢,保溫2h然后慢慢升溫至50℃,保溫反應4h;

          步驟2、反應完畢加裝精餾柱,當蒸出物中乙醇含量小于0.1%時,停止精餾;降溫后加入280g無水鄰二氯苯,減壓除去低沸物乙酸乙酯,釜溫達98℃停止,物料冷卻至5℃,加濃硫酸調PH=2,保溫2h,減壓蒸餾得三氟乙酰乙酸乙酯;

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入73.9g的三氟乙酰乙酸乙酯、37g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;

          步驟4、向上述溶液中滴加30ml溶有22g氫氧化鉀的乙醇溶液,在滴加的過程中會有白色固體析出,維溫繼續反應8個小時后,停止反應;

          反應結束后蒸除溶劑,殘留物冷卻,抽濾,濾渣水洗,烘干得白色粉末狀固體,得到產品2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶。

          有益效果:本發明提供了一種合成2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶的催化劑,對于合成具有很好的催化活性,

          三氟乙酰乙酸乙酯先與氰基乙酰胺生成相應的酰胺,該反應類似酯的胺解,氨基做為親核試劑進攻酯的羰基碳,經過相應中間態的轉換后,脫去烷氧離子,從而得到相應的酰胺;得到的酰胺在催化劑的作用下發生羰基的縮合反應,在堿性條件下親核基團進攻羰基碳,過度中間態經過一系列轉化后,在高溫下脫除一分子水,得到產物;對比試驗采用不同的堿對反應收率的影響,根據實驗結果,不同堿對反應收率的影響十分顯著,當采用氫氧化鉀作為堿時;效果比較好,不僅提高了產物的純度和收率,而且在一定程度上抑制了副反應的產生,提高中間體的選擇性。

          具體實施方式

          實施例1

          一種中間體2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶的合成方法,其特征在于該方法包括以下步驟:

          步驟1、在裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中,氮氣保護下加入180g乙酸乙酯,攪拌下用冰鹽水將體系降溫至-5℃,快速加入45g固體乙醇鈉,慢慢滴加94g三氟乙酸乙酯,滴畢,保溫2h然后慢慢升溫至50℃,保溫反應4h;

          步驟2、反應完畢加裝精餾柱,當蒸出物中乙醇含量小于0.1%時,停止精餾;降溫后加入280g無水鄰二氯苯,減壓除去低沸物乙酸乙酯,釜溫達98℃停止,物料冷卻至5℃,加濃硫酸調PH=2,保溫2h,減壓蒸餾得三氟乙酰乙酸乙酯;

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入73.9g的三氟乙酰乙酸乙酯、37g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;

          步驟4、向上述溶液中滴加30ml溶有22g氫氧化鉀的乙醇溶液,在滴加的過程中會有白色固體析出,維溫繼續反應8個小時后,停止反應。反應結束后蒸除溶劑,殘留物冷卻,抽濾,濾渣水洗,烘干得白色粉末狀固體,得到產品2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶。

          所述的[email protected]納米催化劑制備方法如下:

          步驟1、將12gTa2O5和6g納米氧化硅用研磨的方法均勻混合,然后將得到的混合物置于剛玉方舟中,放入真空管式高溫爐中;

          步驟2、將NH3先通入含水的集氣瓶,然后將集氣瓶中收集的NH3以的90ml/min流速連續地注入到真空管式高溫爐中,得到TaON注入真空管式高溫爐的過程中,真空管式高溫爐的鍛燒溫度為900℃,注入時間為10小時;

          步驟3、將上述8.0gTaON分散到的100ml乙醇中,轉移到裝有1.5L氨水的的三口燒瓶中,將溫度升高到60℃,加熱1h,然后加入的15ml的TEOS,繼續攪拌6h,將得到的漿料過濾,用乙醇洗滌3次,最后得到[email protected]催化劑。

          實施例2

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入53.2g的三氟乙酰乙酸乙酯、37g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;其余步驟同實施例1。

          實施例3

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入36.8g的三氟乙酰乙酸乙酯、37g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;其余步驟同實施例1。

          實施例4

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入18.4g的三氟乙酰乙酸乙酯、37g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;其余步驟同實施例1。

          實施例5

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入9.2g的三氟乙酰乙酸乙酯、37g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;其余步驟同實施例1。

          實施例6

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入73.9g的三氟乙酰乙酸乙酯、18.5g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;其余步驟同實施例1。

          實施例7

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入73.9g的三氟乙酰乙酸乙酯、7.4g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;其余步驟同實施例1。

          實施例8

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入73.9g的三氟乙酰乙酸乙酯、46.3g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;其余步驟同實施例1。

          實施例9

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入73.9g的三氟乙酰乙酸乙酯、55.5g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;其余步驟同實施例1。

          實施例10

          步驟3、在室溫下,向裝有[email protected]催化劑的四口圓底燒瓶中,依次加入73.9g的三氟乙酰乙酸乙酯、64.8g的氰基乙酰胺和50ml乙醇,加熱至反應液回流,反應3h;其余步驟同實施例1。

          對照例1

          與實施例1不同點在于:中間體的合成步驟1中,用甲酸乙酯取代乙酸乙酯,其余步驟與實施例1完全相同。

          對照例2

          與實施例1不同點在于:中間體的合成步驟1中,用乙酸甲酯取代乙酸乙酯,其余步驟與實施例1完全相同。

          對照例3

          與實施例1不同點在于:中間體的合成步驟1中,固體乙醇鈉、三氟乙酸乙酯質量比為1:1,其余步驟與實施例1完全相同。

          對照例4

          與實施例1不同點在于:中間體的合成步驟1中,固體乙醇鈉、三氟乙酸乙酯質量比為2:1,其余步驟與實施例1完全相同。

          對照例5

          與實施例1不同點在于:中間體的合成步驟3中,用TaON取代[email protected]催化劑,其余步驟與實施例1完全相同。

          對照例6

          與實施例1不同點在于:中間體的合成步驟3中,不再加入[email protected]催化劑,其余步驟與實施例1完全相同。

          對照例7

          與實施例1不同點在于:中間體的合成步驟3中,用等量的氫氧化鈉取代氫氧化鉀;其余步驟與實施例1完全相同。

          對照例8

          與實施例1不同點在于:中間體的合成步驟3中,乙醇溶液中不再加入氫氧化鉀;其余步驟與實施例1完全相同。

          對照例9

          與實施例1不同點在于:催化劑的合成步驟1中,Ta2O5、納米氧化硅質量比為1:1,其余步驟與實施例1完全相同。

          對照例10

          與實施例1不同點在于:催化劑的合成步驟1中,Ta2O5、納米氧化硅質量比為1:2質量比為1:2,其余步驟與實施例1完全相同。

          實施例和對照例不同條件下的反應結果如表所示

          實驗結果表明催化劑對三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺的合成反應具有良好的催化效果,在反應條件一定時,中間體收率越高,催化性能越好,反之越差;三氟乙酰乙酸乙酯、氰基乙酰胺質量比為2:1和10:1時,(實施例1和7)其他配料固定,合成效果最好,達到99%以上,與實施例1不同點在于,實施例2-6及8-10分別改變主要原料三氟乙酰乙酸乙酯、氰基乙酰胺的用量和配比,對合成產物的收率有不同的影響;對照例1至對照例 2用甲酸乙酯和乙酸甲酯分別取代乙酸乙酯,其他步驟完全相同,導致產物收率明顯降低,說明乙酸乙酯對反應的收率影響很大;對照例3至對照例4改變固體乙醇鈉、三氟乙酸乙酯質量比,效果依然不好,說明固體乙醇鈉和三氟乙酸乙酯質量比影響了反應的結果;對照例5至對照例6不再加入催化劑并用TaON取代[email protected]催化劑,使得產物得收率降低,反應效果明顯變差,說明[email protected]的催化效果較好;對照例7至對照例8乙醇溶液不再加入氫氧化鉀并用氫氧化鈉取代,反應的轉化率和選擇性很低,反應效果明顯變差,產物收率依然不高;對照例9至對照例10 Ta2O5、納米氧化硅質量比發生變化,改變了催化劑的原料配比,反應效果依然不好;因此使用本發明的催化劑對2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶合成反應具有優異的催化效果。

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