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        1. 一種芴并芴衍生物及其有機電致發光器件的制作方法

          文檔序號:15511019發布日期:2018-09-22 00:15

          本發明涉及有機光電材料技術領域,尤其涉及一種芴并芴衍生物及其有機電致發光器件。



          背景技術:

          近年來,有機電致發光二極管(OLED:Organic Light Emitting Diode)作為一種新型和有前途的顯示技術逐漸進入人們的視野。它與傳統的顯示技術相比,在電壓特性、發光亮度、發光效率、器件重量、響應速度以及觀賞視角等方面具有顯著優勢,并因其低成本潛力,成為目前最具潛力的面板顯示技術,擁有廣闊市場前景。

          通常,OLED采用層狀或層壓結構,典型的有機電致發光器件其結構為一般包括陰極、陽極及處于電極之間的有機物層。其發光機理:從陰、陽兩級分別注入電子和空穴,被注入的電子和空穴通過有機物層傳輸,在發光層復合形成激子,激子輻射躍遷回到基態,從而發光,有機電致發光器件可以通過調節發光層材料的種類及摻雜量來得到不同需求的光。為了最大程度的提高顯示的色彩逼真度,也就是所謂的全彩,主要有三種方式:一是采用白色發光層加濾色片,這是獲得全色顯示最簡單的方法。二是采用紅、綠、藍三種有機發光材料,因此發光層為三層。三是采用藍色有機發光材料,再用顏色轉換材料獲得全彩。第二種方式由于采用紅、綠、藍三色獨立發光,很容易精確控制顯示器件的色彩特性,顏色也更加鮮艷逼真。

          目前,有機電致發光材料的研究已經在學術界和工業界廣泛開展,大量性能優良的有機電致發光材料陸續被開發出來,總體來看,未來OLED的方向是發展高效率、高亮度、長壽命、低成本的白光器件和全彩色顯示器件,但該技術的產業化進程仍面臨許多關鍵問題,如與紅光、綠光材料相比,藍光材料存在諸多問題,其中藍光材料或者因為發光效率太低沒有實用價值;或者穩定性太差,難以采用真空蒸鍍的方法制作器件,無法投入使用;或者發光效率滾降嚴重,造成器件性能整體惡化,無法長期穩定使用;因此開發一種高效、穩定的藍色發光材料成為業界亟待解決的問題。



          技術實現要素:

          本發明的目的是提供一種芴并芴衍生物及其有機電致發光器件,本發明提供的芴并芴衍生物具有較高的發光效率,熱穩定性好,成膜性好,合成方法簡單易操作,使用該芴并芴衍生物制備的有機電致發光器件具有良好的發光效率和壽命表現。

          本發明提供了一種芴并芴衍生物,其分子結構通式如化學式Ⅰ所示:

          其中,A選自取代或未取代的C6-C60芳基;R1、R2獨立地選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60雜芳基中的一種。

          優選的,A選自取代或未取代的C6-C30芳基;R1、R2獨立地選自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30雜芳基中的一種。

          再優選,A選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的任意一種。

          再優選,R1、R2獨立地選自C1-C10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亞苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩惡嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩惡噻基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的噠嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一種。

          最優選,本發明的芴并芴衍生物選自如下所示化學結構中的任意一種:

          本發明還提供了一種有機電致發光器件,所述有機電致發光器件依次包括陰極、有機物層、陽極;所述有機物層位于所述陰極和陽極之間,所述的有機物層中至少一層含有本發明所述的任一種芴并芴衍生物。

          優選的,所述的有機物層包括發光層,發光層中含有本發明所述的任一種芴并芴衍生物。

          本發明的有益效果:

          本發明提供一種芴并芴衍生物及其有機電致發光器件。本發明通過在芴并芴的2,8位點上連接取代或未取代的稠合咪唑類基團,連接位為N位置,從而得到所述的芴并芴衍生物。

          稠合咪唑的共軛大,剛性強,作為基團連接到芴并芴的2,8位點,可以提高材料本身的穩定性;稠合咪唑具有一定的吸電子特性,可有效提高材料的電子傳輸能力,提高空穴和電子在發光層的復合率,從而提高其有機電致發光器件的發光效率;此外稠合咪唑的N位置與芴并芴連接可提高分子的HOMO與LUMO能隙差,使材料的發光光譜藍移,得到更飽和藍色。

          本發明通過在芴并芴的2,8位點連接不同的稠合咪唑配體,調節分子量,從而提高材料的玻璃化溫度而不易結晶,易于成膜。

          采用本發明的芴并芴衍生物制備的有機電致發光器件,具有良好的發光效率和使用壽命表現。

          本發明所述芴并芴衍生物制備方法簡單,原料易得,能夠滿足工業化需求。

          具體實施方式:

          下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例,本領域技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本發明的保護范圍。

          本發明所述芳基是指芳烴分子的芳核碳上去掉一個氫原子后,剩下一價基團的總稱,其可以為單環芳基或稠環芳基,實例可包括苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等,但不限于此。

          本發明所述雜芳基是由碳和雜原子構成的芳雜環的核碳上去掉一個氫原子,剩下一價基團的總稱,所述雜原子包括但不限于氧、硫、氮原子,所述雜芳基可以為單環雜芳基或稠環雜芳基,實例可包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等,但不限于此。

          本發明提供了一種芴并芴衍生物,其分子結構通式如化學式Ⅰ所示:

          其中,A選自取代或未取代的C6-C60芳基;R1、R2獨立地選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60雜芳基中的一種。

          按照本發明,所述取代的烷基、取代的芳基、取代的雜芳基中,所述取代基獨立地選自氘、CN、鹵素原子、CF3、C1-C10烷基、C6-C24芳基或C3-C20雜芳基。

          優選的,A選自取代或未取代的C6-C30芳基;R1、R2獨立地選自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30雜芳基中的一種。

          再優選,A選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的任意一種。

          再優選,R1、R2獨立地選自C1-C10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亞苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩惡嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩惡噻基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的噠嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一種。

          最優選,作為舉例,沒有特別限定,本發明所述的芴并芴衍生物選自如下所示化學結構中的任意一種:

          本發明的芴并芴衍生物通過如下合成路線得到:

          其中,A選自取代或未取代的C6-C60芳基;R1、R2獨立地選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60雜芳基中的一種;R3選自H、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60雜芳基中的一種。

          芴并芴衍生物通過如下步驟得到:

          1、原料a-1在濃硫酸條件下合環得到中間體b-1;

          2、中間體b-1在水和肼條件下得到中間體b-2;

          3、中間體b-2、R1-Br、四丁基溴化銨反應得到中間體b-3;

          4、中間體b-3,無水氯化鐵做催化劑,用Br2溴化得到中間體b-4;

          5、中間體b-4、聯硼酸頻那醇脂,以Pd(PPh3)4為催化劑、K2CO3為堿,反應得到中間體b-5;

          6、當A為取代或未取代的苯時:原料a-2和a-3,以Pd(PPh3)4為催化劑,K2CO3為堿,反應得到中間體b-6;b-6與b-4,以Pd2(dba)3、P(t-Bu)3為催化劑、NaOBu-t為堿,反應得到產物Ⅰ-1。

          7、當A為取代或未取代的萘、菲、芘時:中間體b-5和HAS(羥胺-O-磺酸),以MeCN作為溶劑、NaOH為堿,反應得到中間體b-7;中間體b-7、原料a-4、a-5、CH3COONH2、在CH3COOH反應環境下,反應得到產物Ⅰ-2。

          本發明對上述反應沒有特殊的限制,采用本領域技術人員所熟知的常規反應即可,該制備方法簡單,易于操作。

          本發明還提供了一種有機電致發光器件,所述有機電致發光器件依次包括陰極、有機物層、陽極;所述有機物層位于所述陰極和陽極之間,所述的有機物層中至少一層含有本發明所述的任一種芴并芴衍生物。

          優選的,所述有機物層包括發光層,所述發光層中含有本發明所述的芴并芴衍生物。

          最優選,發光層含有主體和客體,客體中至少含有一種本發明所述的芴并芴衍生物。

          本發明所述的有機電致發光器件結構依次為:ITO作為透明陽極;2-TNATA作為空穴注入層;NPB作為空穴傳輸層;ADN/本發明的芴并芴衍生物用作發光層物質;Alq3用作電子傳輸層;LiF用作電子注入層;Al用作陰極,本發明所述的芴并芴衍生物用作發光層客體摻雜物質。

          本發明所述的芴并芴衍生物位于發光層,作為客體摻雜材料,用以制造有以下相同構造的有機發光器件:

          ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(30nm)/ADN:本發明所述的芴并芴衍生物(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(300nm)。

          本發明所述有機電致發光器件可廣泛應用于面板顯示、照明光源、柔性OLED、電子紙、有機感光體或有機薄膜晶體管、指示牌、信號燈等領域。

          [實施例1]化合物17的合成

          Step1:反應器中加入50mL濃硫酸、2,5-二苯基苯-1,4-二羧酸(22.28g,70mmol),室溫條件下攪拌2h,觀察反應液變為黃色,緩慢加入300mL水,加入氫氧化鈉中和反應液至中性,后析出固體,冷卻抽濾得到中間體17-1(17.19g,87%)。

          Step2:反應器中加入中間體17-1(16.94g,60mmol)、乙二醇150mL、40mL30%的水合肼,回流反應完成后,將反應液冷卻后倒入水中,過濾得到中間體17-2(14.04g,92%)。

          Step3:反應器中加入150mL甲苯、中間體17-2(12.72g,50mmol)、溴甲烷(27.7g,292mmol)、四丁基溴化銨(1.37g,4.25mmol)回流反應、冷卻、過柱層析得到中間體17-3(13.12g,84.5%)。

          Step4:反應器中加入中間體17-3(15.52g,50mmol)、100mL三氯甲烷、無水氯化鐵(1.09g,6.7mmol),將溫度降至零度滴加22mL液溴,反應完成后,用用亞硫酸鈉飽和溶液洗滌多次反應液,旋干得到中間體17-4(21.19g,90.5%)。

          Step5:氮氣保護下,反應容器中加入2-氯苯并咪唑(1.28g,8.4mmol)、4-氰基苯硼酸(1.35g,9.2mmol)、四三苯基膦鈀(0.09g,0.08mmol)、碳酸鉀(3.48g,25.2mmol),甲苯60mL,乙醇20mL及蒸餾水20mL,在120℃條件下攪拌3h。反應結束以后蒸餾水停止反應,乙酸乙酯萃取,有機層用MgSO4干燥,減壓蒸餾去掉溶劑,之后用硅膠柱層析提純得到中間體17-5(1.47g,80%)。

          Step6:反應器中加入中間體17-4(3.75g,8mmol)、中間體17-5(4.02g,18.34mmol)、Pd2(dba)3(0.34g,0.4mmol)、P(t-Bu)3(0.28g,1.34mmol)、NaOt-Bu(4.48g,40mmol)、甲苯溶液200mL,100℃條件下反應24h,反應結束后用乙醚和水萃取有機相,有機層用MgSO4干燥,濃縮有機物,過柱層析、重結晶得到化合物17(4.65g,78%)。

          [實施例2]化合物23的合成

          按照化合物17的合成方法得到化合物23(5.46g,79%)。

          [實施例3]化合物46的合成

          Step1:氮氣保護下,反應器中加入中間體17-4(4.68,10mmol)、聯硼酸頻那醇脂(7.62g,30mmol)、K2CO3溶液(16mL,2mol/L)、Pd(PPh3)4(0.21g,0.18mmol)、90℃下反應48h,分離提純得到中間體46-1(4.22g,75%)。

          Step2:反應器中加入中間體46-1(5.62g,10mmol)、羥胺-O-磺酸(HAS)(3.39g,30mmol)、乙腈60mL、NaOH(2.17g,54.3mmol),后攪拌反應18h,反應結束后離心分離得到沉淀,去離子水洗滌,后置于乙腈和正己烷溶液中,超聲15min,分離提純得到中間體46-2(2.62g,77%)。

          Step3:氮氣保護下,反應器中加入1,2-萘醌(1.58g,10mmol)、4-吡啶甲醛(1.07g,10mmol)、中間體46-2(3.41g,10mmol)、乙酸銨(3.75g,50mmol)、乙酸100mL,油浴120℃加熱回流12h,反應結束后加入蒸餾水停止反應,過濾,依次用水、冰醋酸、乙醇洗滌,烘干,后柱層析得到化合物46(5.98g,75%)。

          [實施例4]化合物51的合成

          按照化合物46的合成方法得到化合物51(6.62g,74%)。

          [實施例5]化合物63的合成

          按照化合物46的合成方法得到化合物63(6.47g,72%)。

          [實施例6]化合物69的合成

          按照化合物43的合成方法得到化合物69(6.30g,72%)。

          [實施例7]化合物81的合成

          按照化合物17的合成方法得到化合物81(6.13g,70%)。

          [實施例8]化合物93的合成

          按照化合物43的合成方法得到化合物93(6.34g,65%)。

          本發明實施例合成的芴并芴衍生物FD-MS值如表1所示:

          【表1】

          [對比實施例1]器件制備實施例:

          將ITO玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次,超聲波洗滌30分鐘,蒸餾水清洗結束后,異丙醇、丙酮、甲醇等溶劑按順序超聲波洗滌以后干燥,轉移到等離子體清洗機里,將上述基板洗滌5分鐘,送到蒸鍍機里。

          在已經準備好的ITO透明電極上逐層蒸鍍空穴注入層2-TNATA/60nm、蒸鍍空穴傳輸層NPB/30nm、蒸鍍主體ADN:摻雜TPD 2%混合/30nm、然后蒸鍍電子傳輸層Alq3/30nm、電子注入層LiF/1nm、陰極Al/300nm。

          [實施例9]器件制備實施例:

          將對比實施例1的發光層摻雜物質TPD更換為實施例1的化合物17。

          [實施例10]器件制備實施例:

          將對比實施例1的發光層摻雜物質TPD更換為實施例2的化合物23。

          [實施例11]器件制備實施例:

          將對比實施例1的發光層摻雜物質TPD更換為實施例3的化合物46。

          [實施例12]器件制備實施例:

          將對比實施例1的發光層摻雜物質TPD更換為實施例4的化合物51。

          [實施例13]器件制備實施例:

          將對比實施例1的發光層摻雜物質TPD更換為實施例5的化合物63。

          [實施例14]器件制備實施例:

          將對比實施例1的發光層摻雜物質TPD更換為實施例6的化合物69。

          [實施例15]器件制備實施例:

          將對比實施例1的發光層摻雜物質TPD更換為實施例7的化合物81。

          [實施例16]器件制備實施例:

          將對比實施例1的發光層摻雜物質TPD更換為實施例8的化合物93。

          本發明實施例9-16以及對比實施例1制備的發光器件的發光特性測試結果如表2所示。

          [表2]

          以上結果表明,本發明的芴并芴衍生物應用于有機電致發光器件中,尤其是作為藍光客體摻雜物質,其有機電致電光器件的開啟電壓降低,發光效率和壽也有顯著提高,本發明的芴并芴衍生物是性能良好的有機發光材料。

          應當指出,本發明用個別實施方案進行了特別描述,但在不脫離本發明原理的前提下,本領域普通技術人可對本發明進行各種形式或細節上的改進,這些改進也落入本發明的保護范圍內。

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